第一作者：董春阳，高子睿，李银龙，彭觅
通讯作者：马丁，周武，刘洪阳，王阳刚
通讯单位：北京大学，中国科学院大学，中国科学院金属研究所，南方科技大学
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00769-4
金属催化剂的结构敏感性一直是非均相催化领域的重要话题。通过建立不同结构的金属物种与其催化活性之间的构-效关系，可以使我们对催化剂的活性中心的认识更加明确。近十年来，具有单位点的金属催化剂（通常被称为单原子催化剂，即single-atom catalysts — SACs）受到科研人员的广泛关注。尽管SACs理论上具有100 %的金属原子利用率以及相对可控的配位结构，并在部分催化反应中展示出优异的反应性能，但是在更多非均相催化反应中，特定化学键的断裂或形成需要金属催化剂表面提供有限但连续的金属-金属键合位点；同时，金属本征的特定电子性质，包括多个原子的金属-金属位点的排布方式（例如合成氨反应中铁基催化剂的C7中心和钌基催化剂的B5中心）都对于获得优异的催化剂性能至关重要。在前期的perspective文章中（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262），提出全暴露金属团簇催化剂（fully-exposed cluster catalyst, FECC）有望同时满足金属催化剂的高原子利用率和有利于催化反应的有限但连续的多位点“集团要求”, 进而实现“鱼和熊掌同时获得”。但是对于具体催化反应来说，从纳米尺度到原子尺度上进行金属结构敏感性的定量研究至关重要。▲图1. 12H-N-乙基咔唑 / N-乙基咔唑作为有机液体储氢介质的理化性质优势。
利用液态有机储氢介质（LOHC）进行高效催化制氢，对氢能利用中的重要环节即氢气的安全高效输运具有重要意义。作为最具代表性的液态有机储氢介质，12H-N-乙基咔唑 / N-乙基咔唑（DNEC / NEC）因具备诸多优异的理化性质（图1）和较低脱氢温度受到广泛关注。研究表明，Pd基多相催化剂在DNEC的脱氢中与其它VIII族金属相比具有更高的反应活性。然而，由于缺少有效结构分析和统计方法，催化剂上的不同Pd物种（如Pd单原子，Pd纳米粒子，以及具有不同配位数的Pd团簇）的本征反应性能依旧未能准确确定。因此，如何建立有效方法，进行跨尺度Pd物种的构-效关系的考察并筛选出反应所需的最佳催化活性位点，是开发经济高效的LOHC脱氢催化剂的关键。1. 实现了纳米金刚石载体表面Pd物种结构从原子级到纳米级的精准构建，并联合电镜-谱学表征对不同催化剂表面Pd的分散状态进行了定量描绘。2. 在催化有机载氢分子（12H-N-乙基咔唑）的分步脱氢反应中，建立了不同尺度Pd物种的平均配位数(C.N.Pd-Pd)与位点特异性TOF（site-specific TOF）之间构-效关系。3. 证实了原子级分散的全暴露（Fully-exposed）Pd团簇，由于兼具超高金属利用率和理想的金属电子性质，并满足对多步脱氢反应有利的多位点“集团要求”（ensemble requirement），使其在脱氢反应中表现出优异的催化活性和循环稳定性。▲图2. 不同Pd/ND催化剂的HAADF-STEM图（a-f）以及CO-探针红外光谱图（g）。在表面富缺陷的纳米金刚石（nanodiamond — ND）载体上，实现了从原子级到纳米级的Pd物种的精准构建，得到了主要结构单元依次为Pd单原子（Pd1/ND），低核数的全暴露Pd团簇（Pdn1/ND），全暴露Pd团簇（Pdn2/ND）以及2 - 10 nm的Pd纳米粒子（Pdp/ND）的一系列Pd/ND催化剂（图2. a-f）。需要指出的是，以全暴露团簇和纳米粒子为主要结构单元的Pd催化剂（Pdn1/ND， Pdn2/ND，和Pdp/ND）中同样存在大量的Pd单原子（图2. b-d），这增加了确认不同位点本征反应活性的难度。基于不同Pd物种对CO吸附模式的差异性，通过红外光谱对不同催化剂表面Pd的分散状态进行了定量描绘，确定了不同结构Pd物种在催化剂中的比例（图2. g）。这种对于不同Pd物种在载体表面的定量分析方法，为建立不同尺度Pd物种的平均配位数（C.N.Pd-Pd）与位点特异性TOF（site-specific TOF）之间的关系打下了基础。▲图3. 不同Pd/ND催化剂的配位结构和电子结构分析。通过X射线吸收谱，X射线光电子能谱以及理论计算，随后对不同Pd/ND催化剂的配位结构和电子性质进行了深入分析（图3）。结果表明， Pd物种随着尺寸的减小，由于金属-载体之间的电子转移使得其愈发的表现出阳离子的电荷态。此外，结合之前的不同Pd物种的定量分析结果，在扣除了Pd单原子的占比后，确定了具有集团结构的Pd团簇和纳米颗粒的平均配位数信息（C.N.Pd-Pd）。值得注意的是，对于不同尺度的金属物种来说，相比与有限次数的电镜统计得出的平均尺寸信息，C.N.Pd-Pd具有更加宏观的统计意义，是建立催化剂构-效关系更为可靠的结构描述符。 ▲图4. 不同Pd/ND催化剂/位点在催化DNEC和TNEC脱氢反应中的性能比较。
在催化脱氢反应中，以C.N.Pd-Pd为结构描述符，建立了不同Pd物种与其位点特异性TOF之间的构-效关系（图4. b, d）。结果表明，在第一步（DNEC）和最后一步（tetrahydro-N-ethylcarbazole — TNEC）的脱氢反应中，全暴露Pd团簇位点（其C.N.Pd-Pd为4.4）与较大的Pd颗粒相比（C.N.Pd-Pd ≥6.9），在保证了极高的原子利用率的同时，表现出更高的位点特异性反应活性（site-specific TOF）, 而其全暴露的本质，使得归一化到全部金属的活性（Pd-normalized activity）在 DNEC的脱氢反应中是目前报道最好催化剂的6倍以上。相反，Pd单原子表现出极低的（接近于零）催化活性，这使其在Pd催化剂中与Pd团簇共存时未对催化反应有实质贡献但却消耗贵金属载量，表现出“旁观者”的性质。▲图5. Pd1/G，Pd13/G和Pd(111)表面DNEC的脱氢反应路径以及能垒趋势。
理论计算结果进一步表明，Pd单原子催化剂由于没有相邻金属键合位点，反应物分子无法被有效地活化；而产物（* NEC）与代表大尺寸的Pd纳米颗粒的金属晶面之间的强吸附使则使得产物从Pd纳米颗粒上脱附变得困难。而兼具高金属利用率和理想的金属电子性质，并满足对于反应有利的有限但连续的多位点“集团要求”的全暴露Pd团簇位点能有效催化反应物的活化和产物的脱附，致使其具有最佳催化脱氢活性（图5）。▲图6. Pt催化剂在环己烷脱氢过程中的集团效应，FECC具有最优活性（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8, 3535–3542）作者还考察了具有更小尺寸的反应物环己烷在Pt系催化剂上脱氢的催化剂结构要求。对于环己烷脱氢反应，尽管Pt-SAC具有最高的金属原子利用效率，但即使在553 K下仍然没有活性。相比之下，Pt团簇和纳米颗粒催化剂都能催化这一反应，但较大的颗粒本征活性较低。值得注意的是，完全暴露的Pt FECC的平均Pt–Pt配位数约为2–3，显示出最佳的催化性能。结合实验结果与理论计算，这一系列催化剂的活性差异被认为来自C-H键活化过程中的集团要求以及产物的毒化作用，而FECC能在这两个因素中取得最优平衡，证明了由少量铂原子团组成的FECC对催化环己烷脱氢反应的重要性（图6）。
▲图7. Rh催化剂的结构异质性在环己醇脱氢过程中的影响，串联反应对结构具有不同的要求（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11, 5108–5115）
而在环己醇脱氢反应中，作者发现兼具单原子Rh1位点和Rh集合位点（Rhe，包括团簇Rhn，纳米粒子Rhp）的传统方法制备的负载型Rh催化剂相比于只具有单原子Rh1位点或者只具有Rh集合位点的催化剂具有更好的催化活性。进一步研究发现，由于环己醇的第一个C-H键活化相对容易，单原子Rh1位点在第一步脱氢反应（环己醇到环己酮）中展示了远高于Rhe位点催化剂的活性，但在随后的反应步骤（环己酮到苯酚）中活性极低；而Rhe集合位点对环己酮到苯酚反应步骤展示优异的催化活性。只有催化剂中同时存在Rh1和Rhe两种催化位点时才能得到最佳的环己醇脱氢反应活性（图7）。这种现象说明活性金属的物种异质性对于包含多步催化步骤的催化反应的重要作用，为金属催化剂设计指明了方向。该研究工作强调了在贵金属催化剂的设计上，如何平衡金属原子利用率和多位点集团效应（ensemble effect）这两个重要参数。同时该论文也指出不同反应所需要的金属活性位点的结构不尽相同，催化剂的精准结构控制对于实现贵金属原子的最大化利用非常关键。而对该工作所关注的DNEC脱氢反应来说, 精准合成结构均一的具有特定配位数的全暴露Pd团簇，避免贵金属浪费在旁观者如Pd单原子物种上，对设计新一代金属高效制氢催化剂显得尤为重要。https://www.nature.com/articles/s41929-022-00769-4https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12261https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c00202更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。